- 이오노머 미세다공성 구조에 영향 미치는 분산용매 파라미터 발견 - 고온, 무가습 조건에서 고분자전해질 수소연료전지 성능 향상 수소연료전지는 수소와 공기 중의 산소의 반응을 통해 전기 에너지를 만들어내는 장치로, 공해 물질을 배출하지 않아 친환경 전원 공급 장치로 주목받고 있다. 다양한 방식의 수소연료전지 가운데 이온교환이 가능한 고분자 막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 비교적 무게가 가볍고 시동 시간이 빨라 가정용, 자동차용 전원으로 연구되고 있다. PEMFC는 작동 온도가 높을수록 전기화학 반응 속도가 빨라지고 불순물에 대한 높은 저항성을 갖기 때문에 고성능을 요구하는 트럭, 지하철, 기차, 비행기, 선박 등에 사용될 수 있다. 그러나 100℃ 이상의 고온에서는 고분자 내 수분이 증발하면서 이온전도도가 감소하는 것을 방지하기 위해 별도의 냉각 시스템이 필요하고, 이로인해 증가되는 무게는 PEMFC의 효율성 저하로 이어진다. 냉각 시스템 없이 PEMFC를 사용하기 위해서는 80~200℃의 고온·무가습 조건에서의 성능 개선이 필요한 상황이다. 한국과학기술연구원 (KIST, 원장 윤석진)은 물질구조제어연구센터 이성수 박사팀이 로스알라모스 연구소 (LANL) 김유승 박사팀과의 공동연구를 통해 고분자전해질 연료전지의 성능향상에 핵심역할을 하는 이오노머의 미세다공성 구조를 조절할 수 있는 플랫폼을 개발했다고 밝혔다. 포스폰산(RPO3H2)을 함유하는 고분자와 설폰산(RSO3H)을 함유하는 고분자를 조합하면 산의 세기가 더 센 설폰산의 수소가 포스폰산으로 전달되고, 양성자화된 포스폰산 이오노머가 형성된다. 이러한 복합 이오노머를 사용하면 물 없이도 이온전도가 가능하여 고온·무가습 조건에서 높은 수소연료전지 성능을 보이게 된다. 여기에 반응기체인 수소와 산소의 접근성을 높인다면 더 높은 성능 향상을 기대할 수 있다. KIST-LANL 공동연구진은 복합 이오노머가 미세다공성 구조를 가지도록 하여 반응기체의 접근성을 유도하였다. 연구진은 복합 이오노머의 미세다공성 구조는 이를 분산시킨 용매에 달려있으며, 특히 분산 용매의 pKa (산의 세기)와 포스폰산 이오노머 미세다공성 구조 사이에 직접적인 상관관계가 있다는 것을 밝혀냈다. 이후 고온-수소연료전지의 성능평가를 통해 복합 이오노머의 미세다공성 구조가 연료전지의 성능에 긍정적인 영향을 미치는 것을 확인하였다. KIST 이성수 박사는 “이번 성과는 고온-수소연료전지에서 이오노머 분산 용매의 pKa의 중요성을 발견한 것”이라며 “소형 이동 수단 뿐만 아니라 트럭이나 선박 등과 같은 대형 모빌리티로 수소연료전지의 활용처를 넓혔다”고 연구의 의의를 밝혔다. 이번 연구는 미국 에너지부 Advanced Research Projects Agency-Energy, 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 소재혁신선도사업, KIST 주요사업으로 수행되었으며, 연구결과는 ‘ACS Energy Letters’ (IF: 23.101, JCR 상위 3.302%)에 게재되었다. * (논문명) Dispersing Agents Impact Performance of Protonated Phosphonic Acid High-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells - (제 1저자) 한국과학기술연구원 정지윤 학생연구원 - (제 1저자) Los Alamos 연구소 임희은 박사후연구원 - (교신저자) 한국과학기술연구원 이성수 선임연구원 - (교신저자) Los Alamos 연구소 김유승 책임연구원 그림 설명 [그림 1] 이오노머 분산 용매에 따른 양성화된 포스폰산 필름의 모습과 전자현미경으로 살펴본 필름의 미세구조 및 원소 분석. [그림 2] 다양한 분산 용매로 처리된 MEAs(Membrane Electrode Assemblies, 막전극접합체)의 출력 밀도. 다공성도가 높은 유기용매로 성형한 MEA가 최대 출력 밀도를 나타냄.

- 이오노머 미세다공성 구조에 영향 미치는 분산용매 파라미터 발견 - 고온, 무가습 조건에서 고분자전해질 수소연료전지 성능 향상 수소연료전지는 수소와 공기 중의 산소의 반응을 통해 전기 에너지를 만들어내는 장치로, 공해 물질을 배출하지 않아 친환경 전원 공급 장치로 주목받고 있다. 다양한 방식의 수소연료전지 가운데 이온교환이 가능한 고분자 막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 비교적 무게가 가볍고 시동 시간이 빨라 가정용, 자동차용 전원으로 연구되고 있다. PEMFC는 작동 온도가 높을수록 전기화학 반응 속도가 빨라지고 불순물에 대한 높은 저항성을 갖기 때문에 고성능을 요구하는 트럭, 지하철, 기차, 비행기, 선박 등에 사용될 수 있다. 그러나 100℃ 이상의 고온에서는 고분자 내 수분이 증발하면서 이온전도도가 감소하는 것을 방지하기 위해 별도의 냉각 시스템이 필요하고, 이로인해 증가되는 무게는 PEMFC의 효율성 저하로 이어진다. 냉각 시스템 없이 PEMFC를 사용하기 위해서는 80~200℃의 고온·무가습 조건에서의 성능 개선이 필요한 상황이다. 한국과학기술연구원 (KIST, 원장 윤석진)은 물질구조제어연구센터 이성수 박사팀이 로스알라모스 연구소 (LANL) 김유승 박사팀과의 공동연구를 통해 고분자전해질 연료전지의 성능향상에 핵심역할을 하는 이오노머의 미세다공성 구조를 조절할 수 있는 플랫폼을 개발했다고 밝혔다. 포스폰산(RPO3H2)을 함유하는 고분자와 설폰산(RSO3H)을 함유하는 고분자를 조합하면 산의 세기가 더 센 설폰산의 수소가 포스폰산으로 전달되고, 양성자화된 포스폰산 이오노머가 형성된다. 이러한 복합 이오노머를 사용하면 물 없이도 이온전도가 가능하여 고온·무가습 조건에서 높은 수소연료전지 성능을 보이게 된다. 여기에 반응기체인 수소와 산소의 접근성을 높인다면 더 높은 성능 향상을 기대할 수 있다. KIST-LANL 공동연구진은 복합 이오노머가 미세다공성 구조를 가지도록 하여 반응기체의 접근성을 유도하였다. 연구진은 복합 이오노머의 미세다공성 구조는 이를 분산시킨 용매에 달려있으며, 특히 분산 용매의 pKa (산의 세기)와 포스폰산 이오노머 미세다공성 구조 사이에 직접적인 상관관계가 있다는 것을 밝혀냈다. 이후 고온-수소연료전지의 성능평가를 통해 복합 이오노머의 미세다공성 구조가 연료전지의 성능에 긍정적인 영향을 미치는 것을 확인하였다. KIST 이성수 박사는 “이번 성과는 고온-수소연료전지에서 이오노머 분산 용매의 pKa의 중요성을 발견한 것”이라며 “소형 이동 수단 뿐만 아니라 트럭이나 선박 등과 같은 대형 모빌리티로 수소연료전지의 활용처를 넓혔다”고 연구의 의의를 밝혔다. 이번 연구는 미국 에너지부 Advanced Research Projects Agency-Energy, 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 소재혁신선도사업, KIST 주요사업으로 수행되었으며, 연구결과는 ‘ACS Energy Letters’ (IF: 23.101, JCR 상위 3.302%)에 게재되었다. * (논문명) Dispersing Agents Impact Performance of Protonated Phosphonic Acid High-Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells - (제 1저자) 한국과학기술연구원 정지윤 학생연구원 - (제 1저자) Los Alamos 연구소 임희은 박사후연구원 - (교신저자) 한국과학기술연구원 이성수 선임연구원 - (교신저자) Los Alamos 연구소 김유승 책임연구원 그림 설명 [그림 1] 이오노머 분산 용매에 따른 양성화된 포스폰산 필름의 모습과 전자현미경으로 살펴본 필름의 미세구조 및 원소 분석. [그림 2] 다양한 분산 용매로 처리된 MEAs(Membrane Electrode Assemblies, 막전극접합체)의 출력 밀도. 다공성도가 높은 유기용매로 성형한 MEA가 최대 출력 밀도를 나타냄.

안녕하십니까. 담당자에게 문의해주시기 바랍니다. 총무복지팀(kyi@kist.re.kr) 감사합니다.

안녕하세요 스포웰짐 휘트니스 윤승진 점장 입니다. 다름이아니라, KIST 임직원 및 학생분들께서 저희 센터를 많이 이용하고 계셔서, 조금 더 혜택을 드리고자 KIST 와 스포웰짐 간에 업무협약을 제안하고 싶어 연락드렸습니다. 어떤 방식으로 연락을 드려야하는지 답 주시면, 연락드리도록 하겠습니다.

5.2.4 초임계유체 처리법(694호 이어서) 초임계 이산화탄소 처리법의 장점 1. 안전하고, 갑싼 이산화탄소를 캐리어 가스로 이용이 가능하다. 2. 주문에 응해서 필요한 때에 필요한 양을 처리할 수 있다. 3. 건식 처리이기 때문에 처리 후 건조과정이 필요 없다. 4. 처리 후 이산화탄소와 약제를 분별회수하여 재이용이 가능하다. 초임계 이산화탄소 처리법의 단점 1. 초임계 상태에 이르기 위해서는 고압이 필요하기 때문에 용기가 고가이고, 2. 흡수량을 결정하기 위해서는 처리된 재료를 화학분석 할 필요가 있으며, 3. 약제의 주입과 동시에 처리에 제공된 목재로부터 어떤 물질이든 추출되기 때문에 추출물의 회수·처리 공정이 필요하게 된다는 점이다. 참고로 <그림 35>에 종래의 목재처리 용기와 초임계 이산화탄소 처리 용기를 비교하였다. <그림 35>에서 보는 바와 같이 종래의 처리장치는 탱크의 벽이 얇은데 비하여 초임계 함침 처리장치의 탱크 벽은 상당히 두꺼운 형태임을 볼 수 있다. 실리콘은 붓 등으로 재료 표면에 도장, 스프레이 또는 에어건으로 적용하는 형태가 일반적이나 한 연구에서는 CO2 초임계유체를 사용하여 여러 가지 아스펜 시료에 실리콘을 처리하는 것을 기술하고 있다. 이 방법은 효과를 보이나 CO2 초임계유체의 사용은 비용이 많이 든다. 5.2.5 플라즈마 처리법 <그림 36> plasma처리법의 모식도. 10-2-10㎜Hg의 저기압 하에서 기체에 수십W의 전기를 방전시켜서 생성되는 플라즈마(plasma) 상태 내에 목재를 방치하면 목재의 표면이 개질된다. 기체의 종류에 따라서 여러 가지 성질의 표면을 만들 수가 있다. 목재가 갖고 있는 흡방습성, 촉감성 등의 성질을 그대로 둔 채로 표면만을 개질시킬 수가 있다. 구체적인 예로서 아이딘(Aydin)은 목재 표면을 플라즈마 처리로서 표면의 친수성을 증가시키고, 파벨리나(Pabelina)는 H3PO4이온이 플라즈마 처리로 H+ 가 해리 되어 H2PO4- , HPO42-- , PO43-등의 화학종으로 변하면서 친환경적인 난연처리가 가능하다는 것을 보여 주었다. 5.2.6 초음파 처리법 <그림 37> 경과시간에 따른 처리별 주입량의 변화(ACQ). 목재에 약제를 주입하는데 처리시간의 단축과 처리성, 약제의 균일한 침투 등을 개선하기 위해 초음파 진동을 이용하면 주입처리의 개선효과가 나타난다. <그림 37>은 초음파 처리에 의한 침투성 개선 효과를 나타낸 것이다. <그림 37>에서 보면 침적처리만 한 것보다 초음파 처리를 더한 시료가 침투성이 증대되는 것을 볼 수 있다. 그러나 초음파 처리에 의해 침투 촉진 개선효과가 나타났으나 이것이 초음파의 직접적인 효과인가 아니면 목재와 액체가 초음파의 진동을 받아서 발생하는 열에너지에 의한 것인가 의문을 표시하는 보고도 있다. 6. 난연기구 목재의 난연기구에 대해서는 목재의 연소 그 자체가 복잡한데다가 난연 약제의 작용이 더해지기 때문에 이의 전모를 명확하게 하는 것은 매우 어려운 문제이다. 난연 제의 연소억제 또는 저지의 난연기구에 대해서는 1821년 가이-루작(Gay-Lussac) 이래 여러가지 설이 나왔으나 브라운(F.L .Browne)은 당시까지 발표된 자료를 통해 다음의 4가지로 정리하고 있다. 6.1 피복효과 (coating theories) Gay-Lussac에 의해 제안된 이론 중에서 하나로 목재의 연소 온도에 달하기 이전에, 처리된 난연제가 목재의 섬유상에서 용융 하여 액체나 유리와 같은 층을 형성하여 기화성 가스의 생성을 억제하고, 산소의 차단 작용을 증진시킨다. 그 좋은 예가 붕사와 붕산의 혼합물이다. 이를 섬유에 처리하면 섬유의 열분해 온도 에서 녹으면서 거품을 만들어 차단층을 만드는데, 이때 형성된 층은 연소의 온도 영역 에서 안정하며 유리보다 효과적이다. 이때 형성된 거품은 공기 및 열을 차단하는 작용을 갖고, 기화성 타르의 생성을 억제한다. 잔류된 타르는 챠로 변형되면서 결국 기화성 가스의 양을 줄이는 작용을 한다. 또 물유리는 가열시에 용융하여 목재를 유리상 물질로 피복해 열분해 가스와 공기의 접촉을 차단하여 연소 지속에 필요한 산소의 공급을 저지하는 것으로 난연효과를 발생시킨다. 따라서 효과적인 난연제는 목재의 본격적인 열분해 온도에 달하기 전의 온도인 약 200°C에서 용융하고, 물, 이산화탄소, 암모니아나 질소가스등과 같은 비가 연성 가스를 방출하고, 500°C까지는 안정한 형태를 유지하는 것이 바람직하다. 피복이론은 모든 난연제의 작용원리를 설명하지 못한다. 예를 들어 ammonium phosphates, ammonium sulfamate, ammonium halides와 같은 화합물은 난연성은 뛰어 나지만 위와 같은 거품을 만들지 못한다. 6.2 단열효과 (thermal theories) 단열효과는 열차단효과, 열분산효과 및열흡수효과 등으로 3가지 종류로 나눌 수 있다. 열 차단 효과는 코팅, 저융점 유리, 거품 등으로 효과가 나타나는데 이는 피복 효과에서 나온 것이다. 무처리 목재는 열의 유입을 막기에는 챠가 너무 적게 형성되나, 여기에 난연성 발포 도료를 적용하면 연소 온도에서 단열효과가 큰 탄화층을 형성한다. 발포 층내에 형성된 공기가 단열효과를 나타내는 것으로서 치밀하고 균일한 발포 층을 만들면 피복효과와 함께 우수한 난연효과를 나타낼 수 있다. 발포도료는 전기의 화염이나 공기가 재료면과 접촉하는 것을 억제하는 피복효과도 있지만 하층 목재로 열이 전달되지 않은 단열 효과도 갖는다. 열분산효과는 열전도성이 낮은 목재의 열전도를 충분히 높여서 열원에서 공급되는 열을 분산시켜서 연소를 막는다는 이론이다. 이 효과로 난연성을 얻는 방법으로 석면지, 유리섬유, 금속판 등의 표면에 접착하는 경우가 많다. 열흡수효과의 가장 좋은 예가 젖은 목재이다. 젖은 목재는 연소되기 어려운데 이는 목재 내에 함유된 수분이 증발되면서 열을 흡수하여 연소온도를 낮추는 것이다. 목재용 난연제 중에서는 처리하였을 경우 무처리 목재보다 훨씬 더 많은 흡습성을 지니는 것이 있는데 이는 난연 효과에서는 도움이 되지만 실사용에서는 문제가 된다. 붕사는 결정수를 10개 갖고 있는데 이는 전체 무게의 47.2%에 해당한다. 가열되면 75°C에서 녹고, 100℃에서 결정수가 5개, 150℃에서 9개가 방출되기 시작하여 320℃에서 무수물로 되는데 이 과정에서 열흡수효과가 나타난다. 출처 : 한국목재신문(http://www.woodkorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=57765)

5.2.2 천공 가공법 천공가공은 그림 25과 같이 목재의 이면에서 표면 방향으로 직경 1mm정도의 드릴로 구멍을 뚫는 방법이다. 전술한 인사이징 가공과 비교하여 목재 목구면 전체를 보다 균질하게 처리가 가능하다는 장점을 갖고 있어 난연처리에 적합하다. 그림 26에서 보면 천공 가공에 의해 주입량이 증가되는 것을 볼 수 있다. 5.2.3 벽공(壁孔, pit) 파괴법 건강한 수목에는 수분의 통로가 되는 것은 주로 도관(활엽수)와 가도관(침엽수)이 있다. 이 도관과 가도관의 방사벽에 존재하는 것이 벽공(壁孔, pit)인데 이 벽공에는 그림 27에서 보는 바와 같이 토러스라고 하는 특수한 구조가 있어 이것이 중심에 있으면 수분이 인접된 도관과 가도관에 용이하게 이동한다. 그림 28은 낙엽송의 생재(미건조재)의 변재 중 조재부의 횡단면 광학 사진이다. ○으로 표시한 조재부의 벽공 중앙에 막이 떠있는 것과 같이 구멍이 열려있는 것이 보인다. 이와 같이 구멍이 열려 있으면 액체의 통로로 된다. 그러나 심재가 형성되는 과정 또는 목재의 건조과정에서 토러스가 한쪽으로 이동하여 벽공의 구멍을 막게 된다. 그림 29에서 보면 105℃에서 건조된 조재부의 벽공은 막이 한쪽으로 부착(▲)해서 벽공이 닫히기 때문에 액체의 통과가 어렵게 되나 화살표(↑)와 같이 만재부 가도관에서는 비율은 작지만 벽공이 열려 있는 것도 보인다. 이러한 이유로 건조된 목재는 액체를 균일하게 침투시키는 것이 어려우며, 특히 침엽수의 건조재인 경우 조재부(봄에 성장하여 세포벽이 얇고, 구멍이 큰 부분) 가도관은 만재부(여름에 성장하여 색이 진하고, 세포벽이 두꺼우며, 구멍의 크기가 작은 부분) 가도관보다 주입이 어렵다고 한다. 벽공 파괴법은 이런 목재에 온도와 습도를 걸어 이 벽공을 파괴하면 그림 30의 좌측 위에 보이는 것과 같이 부분적으로 파괴되거나 분해해서 침투성을 향상시키는 방법이다. 그림 31에서 보는 바와 같이 심재에는 120℃의 가압처리로, 변재는 100℃ 이상의 열처리로 벽공이 파괴된다고 한다. 5.2.4 초임계유체 처리법 초임계유체(supercritical fluid)란 그림 32에서 보는 바와 같이 임계점 이상의 온도·압력 하에 놓인 물질의 상태를 말하는 것으로 기체와 액체의 구별이 되지 않는 상태로 되어 기체의 확산성과 액체의 용해성을 지니게 된다. 이산화탄소의 경우 31.1℃, 75.2kgf/cm2 이상이 되면 초임계 상태가 된다. 초임계이 산화탄소를 캐리어 가스로 목재 보존약제를 주입한 목재나 목질재료는 내후성이 개선된다는 것이 실증되었다. 일본 삼림총합 연구소에서 행한 초임계 이산화탄소 처리에 의한 침투성 개선 실험 결과를 그림 33과 그림 34에 나타내었다. 이 그림을 보면 초임계 이산화탄소 처리에 의해 액체의 침투성 증가는 물론 고른 침투 효과가 나타나는 것을 볼 수 있다. 초임계 이산화탄소 처리의 이러한 장점으로 덴마크에서는 2002년 상업적 규모의 초임계 이산화탄소를 이용하는 처리공장이 건설되어 가동 개시하였다. 출처 : 한국목재신문(http://www.woodkorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=57765)

5. 목재의 난연 처리와 침투성 증진 그림 20. 몰리브덴블루에 의한 절단면의 발색 모습 (난연제 주입 목재(좌)와 미처리 목재(우)) 5.1 목재의 난연 처리 5.1.1 도포 또는 스프레이법 (Brush or Spraying treatment) 이 방법은 목재에 난연제를 붓이나 스프레이로 칠하는 방법으로서 통상 3-4회 도포한다. 목재에의 흡수량은 수종, 변재, 심재 등에 따라 다르나 대략 200~300g/㎡로 적고, 침투되는 깊이도 대단히 얇다. 5.1.2 침적법(Impregment treatment) 어느 정도 건조된 목재를 난연제 수용액에 수일에서 수주간 담가두는 방법으로서 목재 내에 흡수량은 도포법 보다는 많아진다. 이 방법에 동일한 목재라도 부위별로 흡수량이 달라지는데 예를 들면 변재>심재, 목구면>측면(판·정목면)이 보통이다. 따라서 심재 측면이 침투가 가장 나빠서 1주일간 침적해도 1mm 전후 밖에 침투가 이루어지지 않는다. 5.1.3 냉온욕법 (Hot and cold open tank method) 그림 21. 함수율과 난연제 주입량의 관계 어느 정도 건조된 목재를 난연약제 중에 침적시킨 채로 충분히 가열(온욕)한 다음에 실온까지 냉각(냉욕)하는 방법으로서 목재 내에 포함되어 있는 공기는 온욕 중에 팽창하여 기포로 되어 빠져 나오기 때문에 그 양만큼 난연 약제가 목재 내로 침투하게 된다. 宗綱 등은 3m길이의 목재 시험편에 인산염계 난연제를 100℃, 6시간→욕중방냉 16시간으로 처리한 결과 목구부근이 약제 함량이 많은 경향은 있으나 시료 중앙부에도 양쪽 끝과 같은 정도의 난연제 함유량을 갖고 있음을 몰리브덴 블루 발색법에 의해 확인하였다.(그림 20) 난연제 함침량은 150kg/㎥ 이상으로 준불연재료에 합격할 수 있는 양이라는 것을 확인하였고, 그림 21에서 보는 바와 같이 처리 목재의 수분 함량이 적을수록 양호한 결과가 있음을 보고하였다. 5.1.4 확산법(Diffusion Method) 그림 22. 수분함량에 따른 목재 내의 확산계수 이 방법은 우선 고함수율의 목재(함수율 30%이상)에 고농도의 난연약제를 도포 하거나 단시간 침적해서 난연약제를 목재 표면에 충분히 흡수시킨다. 따라서 이 방법을 이용하는 목재는 벌채 후 1주일 이내 의 생재를 많이 사용한다. 목재를 서로 밀착시키듯이 쌓아 올려 건조되지 않도록 비닐 등으로 완전히 밀폐해서 1주일에서 수주일간 방치하여 난연약제를 목재 내부로 확산시키는 방법이다. 이 방법은 목재 표면에 부착된 약제가 목재 중의 수분(자유수) 에 용해해 들어가는 현상을 이용하는 방법이기 때문에 냉온욕법과 달리 그림 22에서 보는 바와 같이 목재의 함수율은 높을수록 좋고, 확산 속도는 온도가 높을수록 빨라진다. 이 방법의 경우 처리 후의 약제는 목재 표면에서 가장 높고, 목재 내부로 들어갈수록 낮아진다. 목재 측면에서의 약제 침투 속도는 0.5~1mm/day정도이기 때문에 1~2cm 두께의 판재라면 1~2주간의 시간이 필요 하다. 그러나 이 방법은 후술하는 감·가압 법에서 주입이 곤란한 수종이라도 충분히 침투가 가능한 경우도 있다. 5.1.5 감·가압법 (full-cell, empty-cell method) 그림 23. 감·가압법의 모식도 목적하는 약제 주입량에 따라 ① 감압 + 후배기, ② 가압 + 후배기(empty-cell method), ③ 전배기 + 가압 + 후배기(fullcell method)등의 처리 방법이 있다. 감·가압법으로 처리할 때에는 목재는 처음부터 어느 정도 건조해 놓을 필요가 있다. 주입량은 ①∼③의 순서로 많아진다. 감압·전배기는 목재 중의 공기를 빼내려는 목적으로 통산 0.2기압이하의 감압(60cmHg 이상의 감압)을 하게 된다. 감압을 해제하면 목재에서 빠져 나온 공기의 양만큼 난연 약제가 목제 내로 유입된다. 가압은 목재 중에 약제를 압입할 목적으로 통상 10-20kg/㎠의 압력을 걸게 된다. 후배기는 목재 중에 여분의 약제를 회수하기 위한 목적으로 경우에 따라서는 생략도 가능하다. 이를 개념도로 설명하면 그림 23과 같다. 5.2 침투성 개량법 목재는 섬유 직각방향의 침투성이 섬유 방향의 침투성에 비하여 1/100∼1/10,000 정도로 현저하게 적기 때문에 약제의 침투 량을 높이기 위해서 다음과 같은 방법이 이용되고 있다. 5.2.1 인사이징(incising)법 그림 24와 같이 목재 표면에 일정한 간격으로 상처를 내는 인사이징(incising) 공정을 거치는 경우도 있다. 인사이징 공정을 거치면 표에서 보는 바와 같이 약제 투입량이 2~3배가 늘어난다. 출처 : 한국목재신문(http://www.woodkorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=57264)

4.3 미세연소 열량계 (Microscale combustion calorimetry) 그림 15. MCC의 모식도와 외관 고분자의 난연성 측정 기기로 비교적 최근에 소개된 것이 미세연소열량계(microscale combustion calorimeter, MCC)이다. 그림 15에 MCC의 모식도와 외관을 나타내었다. 그림 15에서 볼 수 있는 바와 같이 MCC는 콘칼로리미터 보다 훨씬 단순한 것을 알 수 있다. 이 방법은 미국 연방항공청(US Federal Aviation Administration)에 의해 개발되었다. 당초 항공기용 재료의 난연성 시험은 FAR 25.853을 사용하였으나 이연소성 시험기는 수동으로 작동하는 것이기 때문에 측정자에 따른 오차가 있어 이를 기계적 장치에 의한 측정을 위한 연구가 검토되었다. 그림 16. 콘칼로리미터와 MCC의 방열량의 비교 (at 50㎾/㎡) 이 연구의 결과, 라이온(Lyon)은 장치를 개량하여 일련의 특허를 획득하였고, ASTM의 부속 위원회의 검토를 거쳐 2007년에 ASTM D 7309로서 규격이 제정되었다. 이후에 MCC 시험결과와 기존 연소성 시험 결과의 상관성을 오랜 기간 걸쳐 검증과정을 거쳤다. 예를 들어 콘칼로리미터의 HRR 자료는 실규모 화재의 결과와 잘 일치한다는 보고가 있는데, 그림 16을 보면 콘칼로리미터로 측정한 HRR과 MCC로 측정한 HRR이 잘 일치하는 것을 볼 수 있으며, 재형성 또한 우수하다는 것이 증명되었다. 이 측정기기는 소량의 시료로 연소 열량을 측정하여 고분자재료의 난연성을 측정하는 것이다. 그림 17에서 보는 바와 같이 MCC는 연소를 하지 않으면서도 불꽃연소 과정에서 발생하는 고체상(solid-state)과 기체상(gas-phase processes)에서 발생하는 현상에 대해 결과를 얻을 수가 있는 것이 특징이다. 또 장치의 정교한 제어로 재현성이 높으며, 시료 형태도 펠릿 상태에서도 가능하며, 시료의 양도 수 mg정도(3~5mg)로도 측정이 가능하다. MCC 방식은 콘 칼로리미터와 마찬가지로 산소 소비량을 사용하는데 정량적인 측정 가능한 항목은 다음과 같다. 그림 17. MCC의 측정 과정 · 방산열용량(Heat Release Capacity) · 방열량(Heat Release Rate) · 착화온도(Ignition Temperature) · 연소열(Heat of Combustion) · 연소온도(pyrolysis temperature) · 난연성(Flame Resistance) · 챠 수율(char yield) 이러한 측정 결과는 고분자 재료의 상대 적인 난연성을 비교하는 것도 가능하다. 그림 18. 각종 고분자의 방열량 예를 들면 범용 고분자와 특수 고분자인 polyethylene(PE), polypropylene(PP), polystryene(PS), acrylonitrilebuatdiene-styrene terpolymer(ABS), poly methylmethacrylate(PMMA), polyethyleneterphthalate(PET), polyetheretherketone(PEEK)과 polybenzimidazole(PBI)을 측정한 예를 그림 18에 나타내었다. 그림 18에서 보면 폴리에틸렌이 가장 방열량이 크고, PBI가 가장 낮은데 이는 폴리에틸렌의 난연화가 PBI의 난연화 보다 훨씬 힘들다는 것을 의미하고, 이런 결과는 소형 착화성 시험기로 측정한 데이터와 일치한다. 다음은 목재에 대해 MCC로 측정한 예를 그림 19에 나타내었다. 그림 19. MCC로 측정한 목재의 전형적인 방열량 이 결과로부터 목재의 방열량과 열분해 온도를 알 수 있다. UL에서도 이 방법을 채택하였는데 기존 방법에 비하여 MCC의 특징은 다음과 같다. · 고분자 재료의 연소특성을 정량적으로 비교가 가능하다. · 연소성의 정량적 데이터는 새로운 재료 개발에 도움이 된다. · UL-94 연소 시험 고유의 시험시료의 사전 컨디셔닝을 할 필요가 없어, 결과를 빨리 알 수 있다. · 펠릿 상태로도 MCC 시험 및 정성분석이 가능하기 때문에 성형이 필요 없다. 따라서 성형에 따르는 비용이나 시간을 줄이는 것이 가능하다. · UL-94 연소 시험 때에 발생하는 가스등 부생 생성물의 삭감이 가능하다. MCC는 비교적 최근에 소개된 것이지만 이 방법으로 고분자의 난연성을 측정하여 보고한 문헌은 2015년 2월까지 218건에 이르나, 목재와 관련된 문헌은 현재 2건밖에 보이지 않으며, 이 또한 가능성만을 언급한 것이다. 다른 고분자에서는 MCC의 이용이 활발한 것으로 보이나, 목재 쪽에서는 아직 인식이 낮은 것으로 판단된다.

6.3 가스효과 (gas theories) 가스 효과는 다시 불연성 가스에 의한 희석효과(dilution with noncombustible gas)와 라디칼 연쇄반응 붕괴 효과(chainbreaking Inhibitor)로 나뉜다. 불연성 가스에 의한 희석 효과는 목재에 처리된 난연제가 열분해에 의해 CO2 , NH3 , H2O등의 불연성 가스를 발생시켜 목재의 열분해에서 생기는 가연성 가스를 희석시키기 때문에 목재의 연소가 중단된다. 따라서 탄산염, 암모늄염 및 결정수를 포함하는 화합물이 효과를 갖고 있으나 이들은 기타 약제의 분해 시에 수화열과 그 위에 생성된 암모니아, 물 등이 기화할 때의 기화잠열로 주위로부터 빼앗는 흡열효과도 수반한다. 어떤 경우라도 목재의 열분해 온도와 약제의 분해 온도가 병행하거나 약간 선행하는 것이 이상적이지만 상당량의 약제가 목재 내에 포함되어 있지 않으면 가스 희석 효과만으로는 생성된 혼합가스의 연소성을 억제하기 힘들다. 라디칼 연쇄반응 붕괴 효과는 주로 할로겐 화합물이 이 효과를 나타낸다. 할로겐 화합물은 열분해에 의해 생성된 할로겐 원자가 목재의 열분해 중간물인 알데히드기의 탈수소반응 촉매로서 작용하여 카르보닐기를 생성하는 한편 이들에 의해 생성된 할로겐화수소가 동시에 생성된 수산기와 반응하여 물분자를 생성한다. 이같이 할로겐 화합물은 목재의 열분해에서 생성되는 연소하기 쉬운 타르류 및 가연성 가스 중에 함유되어 있는 알데히드기, 수산기 등의 프리라디칼과 할로겐화합물이 반응을 하여 이들을 열분해하기 어려운 안정한 물질로 만드는 촉매 역할을 갖고 있다. 수증기와 같은 비반응성 희석제는 반응성 분자나 라디칼의 충돌에 의한 반응 횟수를 줄이기는 하지만 라디칼의 연쇄반응을 변형시키지는 못하나 할로겐 화합물은 이들 연쇄반응을 끊어서 중단시킨다. 연소온도 에서 할로겐 화합물은 할로겐 분자로 분해되어 이것이 연소진행 과정에서 필수인 라디칼과 결합하여 안정된 화합물로 만들거나 덜 반응성이 덜한 화합물로 되고, 다시 생성된 할로겐은 반복된다. HCO + Br → HBr + CO OH + HBr → Br + H2O 이 촉매작용은 일반의 화학반응성과 같이 F순으로 커진다고 알려져 있다. F는 탄소와 결합력이 너무 강하여 연소 온도에서 F이온이 빠져 나오기 힘들며, I는 난연 효과는 크지만 열안정성이나 자외선 등에 약하여 난연제로는 사용되지 않는다. 따라서 Cl과 Br이 할로겐계 난연제로 많이 사용되며, Cl보다는 Br이 훨씬 난연 효과가 크게 나타난다. 플라스틱과 같은 다른 고분자 재료에서는 할로겐계 난연제가 많이 사용되지만 이들 중에서 어떤 종류의 난연제는 자외선에 의한 목질의 급격한 성능 저하나 재료의 내구성 저하 등 발생하며, 이들 화합물은 기상(gas phase)에서 작요하기 때문에 연소 시에 발연량의 증가, 유독한 할로겐 가스의 발생을 초래하여 목재의 난연제로는 많이 사용되지 않는다. 6.4 화학효과 (chemical theories) <그림 38> 난연제의 개척자 Joseph Louis Gay-Lussac 목재에 난연제를 가하여 그 열분해 방식을 변화시키는 것으로부터 연소하기 어렵게 하는 것이 이 효과의 목적이다. 황산염, 인산염, 설파민산염 이외에 다른 할로겐화 암모늄류가 이 성질을 나타낸다. 효과적인 난연제는 목재의 급속한 열분해가 일어나는 온도를 낮추며, 챠를 형성시킨다. 이때 챠의 양이 증가된다. 증가된 챠는 타르나 가연성 가스의 생성량을 저하시키는 효과를 나타낸다. 즉 소재를 가열하면 100℃ 부근에서 서서히 수분을 잃어 250℃ 부근부터 섬유소 및 리그닌이 활발하게 열분해하여 가연성 타르, 가연성 가스를 방출하여 260~290℃에서 인화, 350~400℃에서 착화되어 연소한다. 한편 전기한 염류를 포함하는 목재의 경우 열분해를 빨리 200℃ 부근부터 활발하게 분해가 시작된다. 초기의 열분해는 촉진되지만 250℃를 지나면서 열분해가 극히 완만해진다. 이 같은 것은 염류가 가열 중에 분해해서 산으로 되어 섬유소 및 리그닌의 탈수탄화 작용을 촉진하기 때문에 일시에 열분해는 촉진되지만 소재의 열분해와는 달리 분해 중간물인 가연성 타르, 가스 생성이 적어 불꽃을 올리며 타는 연소의 확산이 없는 탄화물과 물을 다량 발생시키는 모습이 된다. 7. 목재용 난연제 7.1. 인계 난연제 <그림 39> 인계 난연제의 다양한 구조 난연제로서의 인 화합물의 역사는 1821년 Gay-Lussac’s이 극장 무대 막을 인산암 모늄으로 처리한 것으로부터 시작한다. 인의 몇 가지 산화상태가 0, +3과 +5로 있어 다양한데 이에 따라 고분자에 사용되는 인계 난연제는 그림 39에서 보는 바와 같이 다양한 구조를 갖고 있다. 스티븐슨(Stevens)등은 phosphate, phosphonate, phosphinate의 세 가지 형태의 인화합물 중에서 가장 효과적인 화합물은 열적안정성 및 산성도로 인해 phosphate > phosphonate > phosphinate 이라 보고하였다. 인계 난연제는 셀룰로스, 목재, 폴리우레탄, 폴리에스터 등과 같이 수산기를 갖는 재료의 탄(탄소잔사)의 생성 촉진에는 강산의 존재가 유효하다. 이와 같은 작용을 나타내는 산으로 서는 황산, 설파민산, 붕산 등이 있으며, 이들 화합물은 난연제로서 널리 사용되고 있으나 난연성은 인산에 비하면 상당히 낮다. <그림 40> 수용성 암모늄염으로 처리된 히노끼 단판의 난연성능에 비치는 염의 침적율 효과 (B.E: Burned Entire Length 인화합물은 그림 40에서 보는 바와 같이 다른 화합물에 비하여 월등히 좋은 난연효과를 나타낸다. 이것은 폴리인산이 휘발성이 낮고, 864℃까지 액상을 유지하며, 강한 산으로서의 성능(pK1=0.5)과 높은 반응성을 유지하기 때문으로 생각된다. 그림 40에서 보면 사용된 무기 암모늄염 (NH4)2SO4, (NH4)2O·5B2O3·8H2O, NH4SO3NH2, (NH4)2HPO4, NH4I, NH4Cl, NH4Br 중에서 (NH4)2HPO4가 가장 효율적임을 알 수 있다. 이는 인화합물이응축상(condensed-phase)에서 커다란 작용효과를 갖고 있기 때문이다. <그림 41> 응축상에서 인산의 축합반응 응축상에서 인계 화합물은 특히 산소를 갖고 있는 고분자(셀룰로스, 폴리아마이드, 폴리에스터 등)에 특히 효과적인데, 인계 난연제는 그림에서 보는 바와 같이 열분해를 받아 쉽게 인산을 형성하고, 형성된 인산은 그림 41과 같이 반응하여 파이로포스 페이트(pyrophosphate)와 물을 방출한다. <그림 42> 알코올 말단기의 탈수축합반응 형성 모식도 이 과정에서 형성된 물은 가연성 가스의 희석효과를 나타내고 ,인산과 pyrophosphoric acid는 고분자의 말단기에 존재하는 알코올기와 반응하여 그림 42에서 보는 바와 같이 카보니움 이온(carbocations)과 C=C 이중 결합을 형성하는 촉매로서의 역할을 한다. 출처 : 한국목재신문(http://www.woodkorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=57921)

- 2021 노벨 화학상 수상자 데이비드 맥밀런 교수 KIST 방문 - 벨실부터 노벨상 수상까지, 연구자로서의 경험 공유 2021년 노벨 화학상 수상자가 한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진)과 특별한 만남을 가졌다. KIST는 작년 노벨 화학상을 수상한 데이비드 맥밀런 (David MacMillan) 미국 프린스턴 대학교 화학부 교수가 5월 9일(월) 서울 성북구 KIST 본원에서 특별강연을 성료했다고 밝혔다. 맥밀런 교수는 비대칭 유기촉매 반응(Asymmetric Organocatalysis)을 개발한 업적으로 벤자민 리스트 독일 막스플랑크 연구소 소장과 함께 2021년 노벨 화학상을 공동수상했다. 비대칭 반응은 거울상 이성질체를 선택적으로 합성할 수 있는 반응으로 두 연구자들은 유기물질로만 이루어진 비대칭 촉매를 독립적으로 개발해 거울상 이성질성이 조절된 화합물을 친환경적으로 합성하였다. 거울상 이성질성은 유전자(DNA)나 단백질 등 생체물질을 타겟으로 하는 의약품 개발에 매우 중요하기에 의약품 개발 연구에 큰 영향을 준 공로를 인정받아 노벨 화학상을 수상했다. 이날 특별강연은 맥밀런 교수의 연구자로서의 성장기와 경험을 KIST 연구원들과 공유하기 위해 개최되었다. 맥밀런 교수는 「From Bellshill, Scotland to the Nobel Prize」을 주제로 강연을 진행한 후, 김지인(Jean Kim) 미국 Kadmon사 신약개발 부사장이 진행하는 세미나에 참석했다. 특별강연에는 KIST 및 인근 대학·출연(연)의 관련 분야 종사자가 참여하였으며, 세미나에는 20여명의 KIST 연구자들이 참여하였다. KIST 윤석진 원장은 이번 특별강연을 통해 “분야 최고의 석함임을 인정받은 노벨상 수상자와의 만남이 연구자들에게 있어 실패를 두려워하지 않고 대단히 도전적인 목표에 과감히 도전할 수 있는 계기가 되기를 바란다.”고 밝혔다. 한편, 데이비드 맥밀런 교수는 1968년 영국 벨실에서 태어나, 1996년 미국 어바인의 캘리포니아 대학교에서 박사학위를 받았다. 이후 미국 캘리포니아 공대를 거쳐 2006년부터 미국 프린스턴 대학교에 재직하고 있다.